钠离子电池（SIBs）因其资源丰富和成本低廉，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。然而，层状过渡金属氧化物正极材料由于钠缺位和固体电解质界面（SEI）形成导致的低初始库仑效率（ICE），限制了其实际应用。
近日，南开大学李福军团队采用Na-bipyridine（Na-Bpy）溶解于二乙醚（DEE）的溶液，在空气条件下对钠缺位P2-Na₂/₃Ni₁/₃Mn₂/₃O₂（NNMO）电极进行了一种通用的化学预钠化方法。Bpy•⁻自由基的强吸电子N基团使其在空气中具有惰性，并且能够还原NNMO正极以补偿Na⁺，该过程在弱溶剂化DEE中进行。这形成了一种均匀且坚固的富含NaF的界面，防止了由局部应力导致的NNMO表面晶格失序，并保持了结构完整性。预钠化后的NNMO电极展现出100%的高初始库仑效率（ICE）和158.3 mAh g⁻¹的可逆容量，其与硬碳组装的软包电池在200个循环后展现出95.9%的高容量保持率。本工作提出了一种工业可行的预钠化策略，用于高效钠离子电池的构建。
该成果以“Universal Chemical Presodiation under Air Condition for Highly Stable Na-deficient Oxide Cathodes”为题发表在“Angewandte Chemie International Edition”期刊，第一作者 Li Fei。

【工作要点】
本文通过Na-bipyridine（Na-Bpy）溶解于二乙醚（DEE）的溶液对钠缺位P2-Na₂/₃Ni₁/₃Mn₂/₃O₂（NNMO）正极材料进行化学预钠化，从而显著提升其电化学性能。
 预钠化溶液
- 电子结构与空气稳定性：Bpy•⁻自由基由于其强吸电子的N基团，使得电子在共轭体系内均匀分布，从而降低了与空气中的水和氧气的相互作用，展现出良好的空气稳定性。即使暴露在空气中1小时，Na-Bpy/DEE溶液仍能保持均匀，而对比的Na-BP/DEE溶液在5分钟内就出现层状现象。
- 还原能力：根据密度泛函理论（DFT）计算，Na-Bpy/DEE的α/β最高占据分子轨道（HOMO）能级（-2.21/-5.12 eV）高于Na-BP/DEE（-2.58/-5.45 eV），表明其具有更高的还原电位。循环伏安（CV）测试也显示Na-Bpy的还原电位（0.33 V）高于Na-BP（0.13 V），这与DFT计算结果一致。此外，23Na核磁共振（NMR）谱表明，Na-Bpy/DEE中Na⁺与Bpy•⁻的N基团之间存在更强的配位作用，这种强相互作用增强了Na-Bpy的稳定性并提高了其还原电位。
预钠化过程中的界面形成
- 均匀且坚固的NaF富集界面：在预钠化过程中，DEE的弱溶剂化能力有利于形成均匀且坚固的富含NaF的界面。透射电子显微镜（TEM）图像显示，预钠化后的NNMO（pNNMO-DEE）表面形成了约6.3 nm厚的均匀界面层，并且在该界面层内存在离散的晶体区域，其晶格间距为2.3 nm，对应于NaF的（200）晶面。选区电子衍射（SAED）模式进一步证实了NaF的存在。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，pNNMO-DEE的F 1s谱图中NaF峰的积分面积更大，表明形成了富含无机物的界面。此外，通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测量发现，Na⁺和F⁻在pNNMO-DEE表面呈现出表面富集分布，且分布均匀密集，支持了形成紧凑且均匀界面层的结论。
- 界面稳定性与机械强度：原子力显微镜（AFM）测试结果显示，pNNMO-DEE的平均杨氏模量为6.06 GPa，显著高于pNNMO-DME（2.28 GPa），表明形成的NaF富集界面具有较高的机械强度，能够有效增强界面稳定性，促进Na⁺的传输。
 预钠化对结构稳定性的影响
- 结构完整性保持：预钠化后的NNMO在充放电过程中展现出良好的结构稳定性。原位X射线衍射（XRD）测试表明，pNNMO-DEE在充放电过程中能够实现可逆的O2→P2→P'2相变，而pNNMO-DME则发生了不可逆的O2→P2相变并伴随着容量损失。扫描透射电子显微镜（STEM）结合高角环形暗场（HAADF）成像显示，pNNMO-DEE在整个观察区域内均展现出良好的结构完整性，而pNNMO-DME的表面区域则出现了明显的结构损伤和无序化。
- 应力积累与结构畸变的抑制：DEE的弱溶剂化能力使得Na⁺在预钠化过程中能够均匀地插入NNMO晶格，避免了因局部Na⁺浓度过高而导致的应力积累和结构畸变。这种均匀的Na⁺插入过程有助于维持正极材料的结构稳定性，从而提高其循环性能和倍率性能。
电化学性能
- 初始库仑效率与可逆容量：预钠化后的NNMO展现出100%的高初始库仑效率（ICE）和158.3 mAh g⁻¹的可逆容量。这表明预钠化过程能够有效补偿钠缺位，提高正极材料的钠离子存储能力，并且在首次充放电过程中实现了高效的钠离子嵌入和脱出。
- 循环稳定性与倍率性能：pNNMO-DEE在50 mA g⁻¹的电流密度下经过200个循环后容量保持率为92.1%，在100 mA g⁻¹的电流密度下经过100个循环后容量保持率为93.6%。此外，pNNMO-DEE在500 mA g⁻¹的高电流密度下仍能保持123.0 mAh g⁻¹的放电容量，展现出优异的倍率性能。这种性能提升主要归因于预钠化过程中形成的均匀且坚固的NaF富集界面，该界面不仅提高了界面稳定性，还促进了Na⁺的快速传输，从而在高倍率下也能保持较高的容量。


图1 a) Na⁺溶剂化物和溶剂的几何构型及最高占据分子轨道（HOMO）能级。b) 0.01 M Na-Bpy/DEE的电子顺磁共振（EPR）谱图。c) Na-BP/DEE和Na-Bpy/DEE在0.2 mV s⁻¹下的循环伏安（CV）曲线。d) Na-BP/DEE和Na-Bpy/DEE的23Na核磁共振（NMR）谱图。e) Na-BP/DEE和Na-Bpy/DEE在空气中的稳定性测试光学图像。f) Na-Bpy和Na-BP的电子分布图。

图2 (a,c) 在50 mA g⁻¹下，经不同时间预钠化后的NNMO的初始充放电曲线；(b,d) 对应的充放电容量和初始库仑效率（ICE）。

图3 (a) pNNMO-DME的透射电子显微镜（TEM）图像；(b) pNNMO-DEE的TEM图像；(c) pNNMO-DEE的高倍率TEM图像；(d) pNNMO-DEE的选区电子衍射（SAED）模式；(e) pNNMO-DME的F 1s X射线光电子能谱（XPS）谱图；(f) pNNMO-DEE的F 1s XPS谱图；(g) pNNMO-DEE的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析Na⁺和F⁻的分布；(h) pNNMO-DEE的三维TOF-SIMS碎片图；(i) pNNMO-DME的三维原子力显微镜（AFM）图像及其平均杨氏模量；(j) pNNMO-DEE的三维AFM图像及其平均杨氏模量。

图4 (a) pNNMO-DEE的初始充放电曲线及原位X射线衍射（XRD）的等高线图；(b) pNNMO-DEE的扫描透射电子显微镜（STEM）-高角环形暗场（HAADF）图像；(c) pNNMO-DME的初始充放电曲线及原位XRD的等高线图；(d) pNNMO-DME的STEM-HAADF图像；(e,f) pNNMO-DME的过渡金属（TM）层间距强度分布图；(g) pNNMO-DME在50 mA g⁻¹下的充放电曲线及恒电位间歇滴定技术（GITT）曲线。

图5 (a) 在第10个和第50个循环时，NNMO||NNMO和pNNMO-DEE||pNNMO-DEE对称电池的电化学阻抗谱（EIS）阻抗图；(b) NNMO和pNNMO-DEE的倍率性能；(c) NNMO和pNNMO-DEE的循环性能；(d) NNMO||HC和pNNMO-DEE||HC软包电池在10 mA g⁻¹下的充放电曲线；(e) pNNMO-DEE||HC软包电池在100 mA g⁻¹下的循环性能。

【结论】
采用Na-bipyridine（Na-Bpy）溶解于二乙醚（DEE）的溶液对钠缺位NNMO正极材料进行的化学预钠化方法，能够在空气条件下实现。Bpy•⁻自由基因其强吸电子的N基团，在共轭体系内均匀分布负电荷，展现出空气惰性和适中的还原能力。DEE对Na⁺的弱溶剂化作用有利于形成均匀且坚固的富含NaF的界面，最小化了因快速局部Na⁺嵌入/脱出导致的应力积累和结构畸变。这一方法实现了123.0 mAh g⁻¹的高倍率性能（500 mA g⁻¹）以及在pNNMO-DEE||HC软包电池中200个循环后95.9%的卓越容量保持率。本工作为合理设计可扩展的预钠化策略提供了新的见解，加速了高能量密度钠离子电池的发展。
Li, F., Huang, Y., Zhang, T., Song, Z., Wei, X., & Li, F. (2025). Universal Chemical Presodiation under Air Condition for Highly Stable Na-deficient Oxide Cathodes. Angewandte Chemie International Edition.
https://doi.org/10.1002/anie.202509342